2.1 直接利用

橘皮质量分数中果胶约为15%～20%、橙皮苷约为2%～3%、香精油约为0.5%～2%和一定量的色素、维生素以及钾、钙、铁等微量元素，可直接用于加工果脯、果酱、果茶、果冻等食品。Casimir等^[13]报道了整果与果肉浆质混合生产柑橘饮料的方法，可根据不同需要添加果汁浆质及果皮等破碎原料获得品质较佳的果汁饮料。单杨在国内率先分析了柑橘全果制汁及果粒饮料的技术现状及产业化应用情况，并对我国全果制汁及果粒饮料的发展前景进行了展望^[14]。杨颖等^[15]发现高能球磨能显著降低脐橙全果果浆粒径，且其流变特性与球磨处理时间密切相关。橘皮经低温干燥后加工成陈皮是其直接利用的一条重要途径，以橘壳为容器的橘普茶，即先将柑橘果肉掏空干燥后填充普洱茶，兼具柑橘和普洱茶的功效与风味。Qi等^[16]采用顶空固相微萃取气相质谱法分析了19种橘皮复配黑茶挥发性成分的差异，鉴定出68种风味活度值大于1的挥发性化合物。

2.2 功效成分的提取与制备

2.2.1 制备果胶

果胶是一类广泛存在于植物细胞内的寡糖和多聚糖的混合物，主要由不同酯化度的半乳糖醛酸以α-1,4-糖苷键聚合而成，常带有鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖、木糖、海藻糖、芹菜糖等中性糖^[17]。因具有良好的增稠、稳定、胶凝、乳化等功能特性，同时作为一种天然大分子酸性多糖，具有降血脂、降胆固醇、抗辐照、吸附重金属离子、润肠通便等作用，已广泛应用于食品、医药、化工等行业。Kurita等^[18]采用酸化提取的柑橘果胶其黏度和分子量较高，中性单糖含量显著升高，甲基化程度和半乳糖醛酸含量均降低。传统酸提醇沉法因大量使用无机酸，易产生酸废水，造成环境二次污染；超声波、微波等物理场辅助提取技术，可有效缩短提取时间、降低能耗和增加果胶得率。Fishman等^[19]发现微波加压辅助提取技术有利于柑橘果胶快速溶出，但长时间微波暴露导致果胶分子降解。Su等^[20]采用表面活性剂结合微波辅助提取柑橘果胶，得率高达32.8%，半乳糖醛酸质量分数78.1%、酯化度69.8%、分子质量286.2 kDa^[21]。亚临界水提取是通过调节温度来控制水的介电常数，实现不同极性化合物的快速萃取；由于不使用酸、碱和催化剂，且可在数秒到数分钟内完成，是一种绿色高效的提取方法。Wang等^[22]采用亚临界水从橘皮中提取果胶，其最大得率为21.95%，且分子量、半乳糖醛酸含量、酯化度和中性单糖组成均受亚临界水温度的影响。柑橘加工废水因含有大量果胶也是提取回收果胶的重要来源。Chen等^[23]报道了一种从柑橘罐头加工废水中规模化回收果胶多糖的方法，酸性废水和基本加工用水中果胶多糖的回收率分别为0.30%和0.45%。柑橘加工废水中除了果胶多糖外，还存在低聚糖和类黄酮物质，其含量分别为11 mg/mL和3 mg/mL^[24]。此外，柑橘皮渣经过提取果胶后，其残余物与聚乳酸模压成型，可制备成可完全降解的育苗钵^[25-26]。

2.2.2 制备类黄酮

类黄酮化合物广泛存在于柑橘属植物中，不同类型及品种所含类黄酮化合物的种类和分布各不相同。柑橘类黄酮中含量最高为黄烷酮，多以糖苷形式存在。张菊华等^[27]发现宽皮橘和橙类果皮中橙皮苷含量最高，达13.0 g/kg，椪柑、砂糖橘、南丰蜜桔、贡柑、瓯柑的多甲氧基黄酮含量较高，平均含量超过1.0 g/kg；新橙皮苷主要存在于香柠檬、葡萄柚和苦橙汁中，而芸香糖苷则主要存在于香柠檬、橙子、宽皮柑橘和柠檬果汁中；柚子中类黄酮化合物主要是柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷、柚皮芸香苷等黄烷酮糖苷类，其中柚皮苷占80%以上。Ma等^[28]研究了超声提取条件对椪柑中橙皮苷的影响，发现提取溶剂、超声频率与提取温度是影响橙皮苷得率的主要因素。Inoue等^[29]以V(二甲基亚砜)∶V(甲醇)=1∶1的混合溶剂为提取溶剂，室温下微波辅助萃取柑橘幼果皮30 min，橙皮苷含量达58.6 mg/g，是成熟果皮的3.2倍。许玲玲等^[30]报道了酶解法提取陈皮中橙皮苷的最佳工艺条件为料液比1∶40 g/mL、果胶酶用量为3.2%、pH值3.0、酶解温度45 ℃、酶解时间2.3 h，橙皮苷得率5.4%。张锐等^[31]研究了亚临界水提取陈皮中的橙皮苷，提取温度140 ℃、提取时间45 min、液料比20 mL/g，提取率达79.3%。Cheigh等^[32]用亚临界水提取橘皮中的橙皮苷，提取温度160 ℃、提取时间10 min，橙皮苷含量达72.0 mg/g，得率分别比采用乙醇、甲醇和热水提取高1.9、3.2和34.2倍。

传统柚皮苷提取工艺产品纯度低，需要多步重结晶法纯化，溶剂、能量和单耗大幅增加。李炎等^[33]采用超滤法从柚皮中提取分离柚皮苷，在超滤压力0.15～0.25 MPa、循环通量180 L/h、料液pH值9～10、温度50 ℃的条件下，产品纯度高达95%。陈仪本等^[34]用4倍鲜柚皮质量的加水量，在50 ℃条件下用Ca(OH)₂调节pH值为7～7.5浸提3 h，总柚皮苷抽提率2.95%～4.75%。贾冬英等^[35]用25倍原料质量的70% 乙醇、60 ℃条件下保温浸提1 h，两步结晶法所得柚皮苷精制品纯度为90.01%。董朝青等^[36]在提取温度90 ℃、70%乙醇、提取时间90 min、液固比为25∶1 mL/g的条件下提取3次，柚皮苷提取率达83.32%。吴红梅等^[37]采用饱和石灰水对柚皮渣进行前处理，再用5 mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为13，在60 ℃下提取180 min，抽滤并浓缩静置，结晶干燥后柚皮苷粗品得率4.9%。

2.2.3 制备类胡萝卜素

部分类胡萝卜素是人体组织器官的重要组成成分，如叶黄素是视网膜黄斑的组成成分，摄入不足可能会导致老年性黄斑衰退症；以β-胡萝卜素为代表的一大类约50种类胡萝卜素则是维生素A的来源，具有抗氧化、抗癌、保护眼睛、保护皮肤等多种功效^[38]。Rosenberg等^[39]采用D-柠檬精油提取橘皮类胡萝卜素，优化了料液比、颗粒大小、提取时间和温度，1 kg瓦伦西亚桔中可得4.5 g粗色素浓缩液。李佑稷等^[40]确定桔黄色素最佳工艺条件是以pH值为5.0、体积分数99.7%的无水乙醇为提取溶剂，按1 g桔皮粉加8 mL提取剂的比例投料，65 ℃浸提5 h。Kumar等^[41]采用纳米磁珠固定化的纤维素酶和果胶酶对橘皮进行催化水解，与游离态催化相比，在pH值为5.0、50 ℃条件下经固定化酶催化后，类胡萝卜素提取率增加8～9倍。Montero-Calderon等^[42]优化确定超声辅助提取橘皮活性成分工艺，400 W超声功率、50%乙醇水溶液、提取30 min，总类胡萝卜素得率为0.63 mg/100 g。Ndayishimiye等^[43]采用超临界二氧化碳法从柑橘副产物中优化提取类胡萝卜素，最佳提取工艺条件为25.196 MPa、温度44.88 ℃、橘皮与柑橘种子的入料质量比为1.91，类胡萝卜素为1.983 mg/g油状物。Murador等^[44]基于离子液体和超临界萃取从橘皮中提取类胡萝卜素，并对其成分进行表征，共鉴定出10种游离类胡萝卜素、12种单酯类、11种双酯类、20种脱辅基类胡萝卜素和8种脱辅基酯类。

2.2.4 制备类柠檬苦素

类柠檬苦素是一类三萜系衍生物，以游离苷元和配糖体形式存在于柑橘属植物组织中(种子中含量最高)^[45]。苷元主要存在于未成熟种子和果实，而配糖体则主要分布于成熟种子和果实。以游离苷元形式存在的类柠檬苦素不仅水溶性差，而且味苦，是大多数柑橘类水果苦味物质之一，也是柑橘类果汁及其他加工制品产生“后苦味”物质。类柠檬苦素的代表物主要有柠檬苦素和诺米林，在柑橘中含量超过6 mg/kg^[46]。类柠檬苦素配糖体水溶性好、无苦味，且仍保留与其相应苷元相似的生理活性，可作为配料用于加工制造多种功能性食品。

橙汁加工副产物中类柠檬苦素苷元占整果总量的50%，是橙汁中含量的2倍。每加工1 t内含500 mg/kg类柠檬苦素苷元的橙类，加工副产物中含有0.45 kg柠檬苦素苷元^[47]。据美国农业部统计，2020—2021年全球橙类加工量为1 980.5万t^[9]，其副产物中约含8 900 t柠檬苦素苷元。柑橘汁加工副产物通过加工(压榨)可获得单萜柠檬烯，剩余残渣可用来水解提取柑橘果胶，通过压榨获得的汁液可浓缩获得糖浆(通常含有1 300～5 000 mg/kg的柠檬苦素苷元)^[47-48]。Schoch等^[49]报道了一种从柑橘糖浆中回收多种柠檬苦素苷元的方法，该法采用阳离子交换树脂进行脱色，阴离子交换树脂被用来从含多种带负电的化合物的混合液中分离柠檬苦素苷元，最后采用苯乙烯-二乙烯基苯树脂对柠檬苦素苷元进行富集以去除水溶性杂质。Yu等^[50]采用超临界二氧化碳从葡萄柚糖浆中提取柠檬苦素配糖体(主要为柠檬苦素-17-β-D-吡喃葡萄糖苷)，最佳提取条件为压力48.3 MPa、温度50 ℃、V(乙醇)∶V(二氧化碳)=1∶9、时间40 min、流量5.0 L/min，得率为0.61 mg/g糖浆。通过对柑橘种子进行梯度提取获得柠檬苦素游离苷元和配糖体^[51]，也可采用缓冲溶液从柑橘种子中选择性获得^[52]，还可采用超临界流体进行萃取^[53]。

2.2.5 制备香精油

香精油存在于柑橘外皮细小油胞中，为果皮鲜重的0.5%～2.0%；据估算，全球年产柑橘香精油高达4万t，是目前产量最大的天然香精油。柑橘香精油成分包含萜烯类、倍半萜烯类以及高级醇类、醛类、酮类、酯类等组成的含氧化合物，具有令人愉悦的独特芳香风味，并具有抗氧化、抑菌等作用^[54]。柑橘香精油可通过蒸馏法、浸提法、热榨法、冷榨法及超临界萃取法等来提取制备。与水蒸气蒸馏法相比，冷榨法在室温下操作，其香气更接近鲜橘果香，色泽为淡黄色液体，成分中含有较多醇类和较少柠檬醛。与传统提取方法相比，超临界CO₂萃取技术具有萃取率高、操作参数容易控制、操作温度低、能保留香精油的有效成分及不需要浓缩步骤等优点^[55]。柑橘香精油主要成分是萜烯烃类化合物，其对香气贡献较小，且易氧化变质而直接影响精油的品质，因此在生产上一般通过真空浓缩(减压蒸馏)除去这类物质^[56]。付复华等^[57]采用超临界CO₂萃取技术分离大红橙油中的萜烯类物质，可将目标萜烯类物质的相对含量降至73.84%。微胶囊技术是实现精油产品缓释功能的重要技术手段之一，蒋书歌等^[58]以吐温80为乳化剂，去离子水为水相，通过相转变法制备纳米乳，其平均粒径为10～20 nm，粒径分布较均匀。

目前，从柑橘皮提取香精油大多采用压榨法或冷压法^[59]。柑橘香精油既可采用整果磨皮法，即在果汁压榨之前，对柑橘进行磨皮取油，典型设备如布朗国际公司的榨汁机；也可采用无瓤半果法，即在果汁提取之后压榨提油的方法，典型设备如美国食品机械化学公司(FMC)的PJE榨汁机^[60]。根据柑橘果皮精油含量的不同，FMC榨汁机的出油率可达0.15%～0.44%，而且分离得到的香精油质量高、易于精炼；若FMC榨汁机调整得当，对柑橘皮精油的回收率可达果皮精油质量分数的55%～60%。

2.2.6 制备辛弗林

辛弗林(synephrine)在酸橙幼果中含量最高，具有提高新陈代谢、增加热量消耗、氧化脂肪、减肥的功效^[61-62]，其结构和内源性神经递质、肾上腺素及去甲肾上腺素相似^[63]，已广泛应用于医药、食品等行业。辛弗林存在3个不同结构或位置异构体形式[对位(p-)，间位(m-)，邻位(o-)]，其中p-辛弗林的植物性来源主要是芸香科柑橘属植物，p-辛弗林和m-辛弗林可通过化学方法合成，o-辛弗林则只能化学合成^[64]。p-辛弗林在柑橘幼果中含量较高，随着果实成熟含量降低；p-辛弗林在果肉中质量分数为0.20～0.27 mg/g，果汁中为53.6～158.1 μg/L^[65]，干燥橘皮中为1.2～19.8 mg/g^[66]。

辛弗林主要采用超声提取或回流加热提取。吴崇珍等^[67]采用乙醇溶液冷浸法和回流法提取枳实中的辛弗林，选用95%乙醇回流提取3次，每次1.5 h，平均含量为4.38 mg/g。沈莲清等^[68]比较了乙醇回流和盐酸超声两种方法对个青皮中辛弗林的提取效果，结果表明乙醇回流法得率最高为6.28 mg/g，而盐酸超声法得率最高为5.86 mg/g。陈志红等^[69]采用水溶液微波破壁法提取枳实中的辛弗林，含量为9.36 mg/g、相对提取率达98.1%。张璐等^[70]采用超声波辅助乙醇浸提法对枳实中辛弗林的提取工艺进行优化，颗粒度30目、乙醇体积分数67.90%、液固比12∶1 mL/g、提取时间16 min、超声功率420 W，提取量5.87 mg/g。Fan等^[71]使用分子印迹固相萃取技术选择性提取枳实中的辛弗林，通过富集、纯化和洗脱得到纯度质量分数为87.5%的辛弗林，其中分子印迹聚合物由辛弗林标准品、功能性单体甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯按物质的量比例1∶4∶20组合而成。李玲等^[72]以辛弗林为模版分子，通过沉淀聚合法制备辛弗林分子印记聚合物，并利用分子印迹固相萃取技术对辛弗林进行精制，其质量分数由1.93%提高到93.34%，提取率为73.90%。张海龙等^[73]采用不同分子截留量的超滤膜对枳实提物液进行超滤分级分离，再用D3520大孔吸附树脂吸附分离超滤透过液中的色素，然后用反渗透浓缩及冷冻干燥，获得纯度质量分数为89.61%的L-辛弗林冻干粉。张菊华等^[74]报道了辛弗林与橙皮苷的工业化联产工艺：枳实原料经粉碎后经pH=0.3盐酸溶液浸提，滤液采用Dowax 50 (H⁺)强酸阳离子交换、真空浓缩得到辛弗林；滤渣采用碱提酸沉的方法制得橙皮苷；联产工艺获得的橙皮苷纯度95.0%～98.0%、提取率为24.0%～28.0%，辛弗林纯度20.0%以上，工业化提取率3.0‰以上。

2.3 生物质的发酵转化

2.3.1 制备乙醇

利用水果皮渣通过微生物发酵生产燃料乙醇是一种安全且可再生的替代化石能源法。柑橘皮中含有丰富的D-柠檬烯，会抑制酵母生长，因此在进行固态发酵前，要去除D-柠檬烯。Wikins等^[75]采用蒸汽爆破法对橙皮进行前处理，可除去橙皮中90%的D-柠檬烯，然后用酿酒酵母进行糖化和固态发酵，橙皮在37 ℃发酵24 h后乙醇浓度达到峰值。Boluda-Aguilar等^[76]同样采用蒸汽爆破法对柠檬皮进行前处理，然后用酿酒酵母对其进行糖化和发酵以产生乙醇和半乳糖醛酸，每吨鲜柠檬皮可生产超过60 L乙醇。Choi等^[77]也采用蒸汽爆破(150 ℃、10 min)对橘皮进行前处理，然后用酵母进行糖化和发酵处理以生产乙醇。Oberoi等^[78]报道了两步法水解结合发酵橙皮生产乙醇的方法，橙皮经质量分数为0.5%～1.0%的酸在121 ℃初次水解15 min后，产生大量羟甲基糠醛和醋酸，糖含量显著降低；经初次水解后的橙皮残基经质量分数为0.5%的酸进行二次水解，随后接种酵母在pH值为5.4、温度34 ℃条件下发酵15 h，乙醇得率为0.25 g/g干基橙皮，单位容积生产率达0.37 g/(L·h)。

2.3.2 制备柠檬酸

柠檬酸作为重要的化工原料，需求量日益增大；目前我国柠檬酸生产的主要原料为薯干和玉米，由于粮食类种植面积及粮食安全政策调整，导致柠檬酸的原料成本大幅上涨。以柑橘榨汁后的废渣为主要原料发酵生产柠檬酸，既充分利用了果渣中丰富的还原糖、纤维素和半纤维素，又开辟了一条低成本生产柠檬酸的新途径。Hamdy^[79]采用黑曲霉对以橙皮为主要基质的培养基进行发酵生产柠檬酸，结果表明橙皮基质通过黑曲霉在水分质量分数65%、基质载量20%、起始pH值5.0、温度30 ℃、旋转速率250 r/min的条件下发酵72 h，同时采用甘蔗糖蜜对培养基进行强化，获得柠檬酸最大产量达640 g/kg橙皮。Torrado等^[80]采用黑曲霉对橙皮进行固态发酵产生柠檬酸，最高产量为193 mg/g干橙皮。Rivas等^[81]在温度130 ℃、料液比8.0 g/mL，每千克培养基添加40 mL甲醇的条件下，水解液中的可溶性糖能够有效地转化为柠檬酸，最高浓度为9.2 g/L，容积生产率为0.128 g/(L·h)，可溶性糖得率为0.53 g/g。Deveci等^[82]在柱状生物反应器中利用黑曲霉对柑橘废弃物水解液进行发酵生产柠檬酸，并对其工艺进行了优化，生产效率高达41.86%。

2.3.3 制备饲料

柑橘皮渣含有丰富的碳水化合物、脂肪、维生素、氨基酸和矿物营养成分，可作为微生物发酵基质；同时，还含有大量的纤维素、木质素和果胶类生物大分子物质，采用酶法处理能将其降解为微生物可利用的小分子物质，生产附加值较高的单细胞蛋白饲料。余海立等^[83]以柑橘皮渣为原料，通过超微粉碎进行前处理，采用双酶法降解纤维素与微生物发酵法生产蛋白饲料，在50 ℃时，果胶酶添加量0.06 g/100 g、纤维素酶添加量0.02 g/100 g、pH值5.0的条件下酶解1.0 h，可得还原糖含量适宜、酵母利用度高的皮渣液；再调节该酶解液pH至4.0，酵母接种量为10.0%，35 ℃发酵5 d，得可溶性蛋白质质量浓度为101.9 mg/L的高蛋白饲料。李赤翎等^[84]优化酵母发酵柑橘皮生产饲料的较佳发酵工艺为培养温度30 ℃、培养基起始pH值为5，培养时间4 d，发酵后每克干基柑橘皮渣的酵母细胞数达9.26亿个，粗蛋白质含量显著上升至28.06%。Tripodo等^[85]采用果胶酶对柑橘皮渣进行液化处理，与其他农业废弃物相比，液化后的柑橘皮渣具有良好的可消化性、蛋白质含量也非常可观。Zhou等^[86]以橘皮废物为原料，通过果胶降解和粗纤维降解协同作用，显著增加了蛋白质含量。

2.3.4 制备有机肥

柑橘皮渣除含大量水分外还含有丰富的有机质、氮、磷、钾等植物所必需的营养元素，兼具营养植物和改良土壤的双重作用，可广泛应用于农林业生产；具体是指以柑橘皮渣为主要原料配合其他农业生产有机废物谷壳、稻草、秸秆等通过微生物作用发酵无害化处理生产有机肥。Guerrero等^[87]发现将干燥后的橙类果浆、果皮废弃物按比例添加到样品土壤后，土壤有机质及N、P、K的含量及莴苣平均产量均呈增加趋势。Tuttobene等^[88]发现采用干橙皮作为有机肥的硬质小麦其产量与施传统氮肥的产量类似，达3.63 t/hm²，且比传统氮肥更有助于硬质小麦的生长；重复喷洒高剂量(8 kg/m²)则抑制硬质小麦的生长导致减产，而施用低剂量(4 kg/m²)可产生最大效益。Meli等^[89]研究了柑橘皮渣对土壤化学成分和微生物的影响，发现土壤中引入柑橘皮渣20个月后有助于改良土壤，尤其有助于增加土壤中有机质含量和微生物的数量。Gelsomino等^[90]对柑橘皮渣进行堆肥处理，经5个月的有氧呼吸生物转化，柑橘皮渣达到合理水分且无危害植物的毒性，可作为有机肥被添至苗圃作物培养基质或大田中。Wang等^[91]研究了柑橘皮堆肥接种微生物的理化特性和细菌群落结构变化，发现中试规模堆肥的高温阶段比实验室规模堆肥长20 d；碳/氮、有机物、水分、果胶和纤维素含量随堆肥过程而降低，但pH值、可溶性蛋白质和总养分却呈相反趋势；接种微生物提高了细菌群落的丰富性和多样性，其多样性指数在21 d达到峰值。